先分享一个链接EPR - Interpretation - Chemistry LibreTexts

老师研究生带EPR,用了三节课左右专门讲解用这个方法去判定自由基，当时原理完全没理解。现在学了简并微扰论可以大致谈一谈（假装大家做过三级大雾的核磁共振，了解相关原理）：

1.电子顺磁共振又称电子自旋共振ESR，和NMR一样都是原子核自旋引起的效应，由于\(^{12}\)C、\(^{16}\)O自旋都为零，主要依靠   \(^1\)H（S=½）,\(^{14}\)N(S=1)，\(^{19}\)F（S=1/2），\(^{35}\)Cl（S=3/2），\(^{79}\)Br(S=3/2)，\(^{127}\)I(S=5/2)来判断自由基种类

2.因为信号处理利用的phase lock-in amplifier锁相放大，波谱是吸收信号的一阶微分谱，所以零点对应吸收峰值

3.把塞曼分裂作为零阶非微扰量，核子与电子spin-spin coupling耦合作为微扰，电子在轨道角动量磁量子数\(\Delta m_l=0,\)自旋量子数\(\Delta m_s=1\),但超精细耦合附加了磁量子数\(M_F\)（取值从-S到+S，间隔1），故有2S+1条分裂的能级,如果只有一个核的话，每个能级几率相同，故对应信号强度相同，比如：1H就是1：1，\(14N\)就是1：1：1

4.有N个等价核时，有2NS+1个分裂能级（从-NS到NS），信号强弱正比于核磁量子数对应的状态数，故1H呈pascal triangle分布

5.对于多个非等价核，先考虑轨道上电子云密度最大的（对应电负性高的原子），超精细耦合常数（与距离有关）高，对能级的分裂作用更强，然后考虑次大的，以此类推。对于多组等价核，由于相互独立，峰值的数量为\((2N_1S_1+1)(2N_2S_2+1)(...)\)

再分享一个话题4.13C: Hückel MO Theory - Chemistry LibreTexts

老师开始讲共价键理论基础时，提到MO分子轨道理论（HMO指Hückel用来解共轭体系的）是最基础的，后来老师给的\(\pi\)键、大\(\pi\)键的能级公式\(E_k=\alpha+2\beta cos( k\pi/n+1)\)和\(E_k=\alpha+2\beta cos(2k\pi/n)\),本质是利用变分法（这里简化到将\(\pi\)键与\(\sigma\)键独立处理）将原子轨道（coulomb integrals组合系数\(\alpha\)）加上轨道交叉（resonance integrals组合系数\(\beta\)）线性组合LCAO，解这个homogeneous定态薛定谔方程(数学上称secular equation)即可，行列式解完就可以就可以看到诸如\(\sqrt2\) （三阶）和黄金分割比1.618、0.618（四阶）系数的出现

不过要注意的是，上述简化是基于只考虑临近轨道交叉并认为它们是全同的。解完能量特征值，我们再看一看轨道特征函数，因为量子力学里面有解析解的就那么多，Hartree-Fock方程太难算了，这里也就只能定性描述（以下图的烯丙基为例），但利用能级序数（从0数）=node节点数（不信用谐振子、氢原子验证，三维的节点会延展至节面），基态就是三个碳原子p轨道朝向相同（叠加），第一激发态就是两端p轨道朝向关于中心碳原子相反，第二激发态就是两端p轨道朝向相同，但都与中心碳原子相反（正好两两之间形成一个节面）

补充n阶secular equation的一般解法：（以\(\pi\)键为例）

detA=0时x的值就是\(\beta\)的系数，三对角行列式有线性递推关系：\(\det(A_{n}) = x \det(A_{n-1}) - \det(A_{n-2})\)

而初始条件可采用\(\det(A_1) = x\)，\(\det(A_0) = 1\)（零阶本不存在，可由二阶和一阶构造，带入解通项系数时比二阶简单）

把它当作函数数列，不动点t满足方程\(t^2 - xt + 1 = 0\),得\(t = \frac{x \pm \sqrt{x^2 - 4}}{2}\)，则通项可写做：

利用初始条件定下系数

现在我们求解这个函数的根,令\(\frac{x + \sqrt{x^2 - 4}}{2}\)=a,\(\frac{x - \sqrt{x^2 - 4}}{2}\)=b,则方程简化为\(a^{n+1}+b^{n+1}=a^n+b^n\),a,b还满足a+b=x,ab=1且

a\(\neq\)b 容易猜得a,b是共轭且不为\(\pm\)1的2(n+1)次单位根，故

即为所求了，离域大\(\pi\)键由于是环状首尾相连的，secular equation略微不一样

不再赘述

内容相比刚发出来时有较大改动，主要原因还是本人水平有限，分不清塞曼分裂和塞曼效应（虽然都是磁场引起的，体现了磁量子数），以及执念将描述氢原子的语言推广到多电子乃至多原子体系的错误尝试，所以我还是删减了很多物理描述，使用化学家不那么体系化但十分有效的语言。

虽然NMR和EPR原理基本上是一样的(自旋耦合对塞曼分裂的影响)，以及三级大雾讨论了这个原理——不过NMR是核子的能级分裂，EPR是电子的，以及大雾主要利用Zeeman spilt测量核子的landé-g因子，只关心绝对值，而在化学中的NMR则考察电子效应和自旋耦合对塞曼分裂的影响，也因此用ppm(百万分之一)来表示改变的相对值，所以在这里讨论一下NMR在化学中的应用也挺有意思的

1.与EPR不同的是，NMR是核子的自旋在磁场中能级的分裂，由于旋磁比\(\gamma\)比较小，得用到强磁场才能得到明显的分裂，这时超精细结构相对塞曼分裂可以当作高阶微扰。由于是核自旋，这时电子轨道受外磁场影响，做出响应，从而削弱磁场，造成chemical shift化学位移\(\delta\),化学上通常用电子云的shield（楞次定律）来解释，更贴合经典的电磁学（虽然我还是觉得orbit-spin coupling才是严格的语言，只不过自旋指的核自旋，轨道指的分子轨道，）。无论是碳还是氢的化学位移都是相对于标准样品TMS（四甲基硅烷，可能因为对称性高且硅是强给电，所以可以让谱线大都出现在左边）的，连接电负性高的原子（比如O）就会削弱电子云密度，产生较大的位移。而我们看到\(^1\)H的谱图最高也就十几ppm，而 \(^{13}\)C可达两百多，是因为H周围就两个电子且都是单键，电子云变化不会很大，而C要满足八隅体规则，而且\(\sigma\)和\(\pi\)键差异很大，杂化方式也有很大影响。

2.由于\(^{13}\)C在自然中丰度很低，出现在相邻原子的概率可以忽略不计，多数时候只能用来判断一下对称性。而\(^1\)H是主要的同位素，这个时候核子之间spin-spin coupling就能体现出来（也就是耦合常数J），因此可以揭示更多现象（branch, connectivity）。不过先说一下氢谱和碳谱共同点吧：积分（也就是面积而不是最高值）代表对应核子的相对数量，因为正比于跃迁吸收的光子数，因此可以体现对称性。对于氢而言，共轭效应比诱导效应对价电子密度影响要大，所以会看到碳上连了双键（无论另一头是碳还是氧）的场会比只是连了电负性强的原子（卤素或者氧氮）要更低（lowfield,也就是会出现在更左边），另外苯环的芳香性会比一般的共轭效应效果更强,这是由于ring current造成的（环流在碳链上，因此对碳无影响，但对氢有很大影响），比如以下这分子，外面那一圈氢比烯烃上的氢化学位移大很多，但里面那一圈氢由于内外环流附加磁场方向相反，化学位移竟然是负的（也就是场比TMS还要强，那么请问为什么不用这家伙作为标准样品？毕竟它对称性也很强——\(D_{6h}\)群元素同样也有24个,还有12种不可约群表示，而Td群只有5种）

我认为同样惊奇的，是所谓的酸性质子交换，就是比如下面那个甘氨酸，溶剂选作足量氘水，氮上的两个氢和羧基上的氢对应同一条不属于这个分子的谱线，而这条谱线是HOD的？！！

3.然后就是氢谱独有的自旋耦合现象，2D的氢谱横坐标\(\delta\),纵坐标J就是由这个引起的。自旋耦合导致能级进一步分裂，在1D谱图上就能看到很小的分叉，这种耦合是通过价电子传导的，因此强度除了与两个氢之间的距离（相隔化学键的个数,双键比单键短）和键角（越平行耦合程度越高）还会与环境（比如连了电负性强的取代基）有关。和EPR一样的是相对于多个等价氢核的会产生pascal triangle也就是杨辉三角式的强度分裂系数。然后这个耦合强度是本征的，与磁场无关，所以J的单位是Hz而不是ppm，所以有的1D谱都看不清这种分裂。

4.一般而言都是vicinal相邻碳上的氢（也就是隔了三个化学键\(^3J_{HH}\)）的耦合，因为geminal耦合\(^2J_{HH}\)（也就是同一个碳）上的氢“通常”是对映的(无论是homotopic还是enantiotopic),在我看来就是全同的，整体波函数用Slater行列式描述，不存在耦合现象（无法区分是哪个核发生跃迁），而\(^4J_{HH}\)“往往”距离又太远了。但是对于前者geminal耦合，非对映氢之间因为化学环境不一样就可以区分了，后者如果遇到中间有双键或是苯环就可以缩短距离，耦合现象就有可能在1D谱上体现。另外这俩都是铁磁耦合，J<0，目前我还没掌握在1D图上看出正负号的方法。

本来还想写分子的振动转动能级，但是可能正如老师说的要学高等AMO才能完全理解（比如吸收强度正比与偶极矩变化量的平方，电动力学给出了电偶极子辐射功率\(P=\frac{c^2Z_0k^4}{12\pi}|\vec{p}|^2\)，含时微扰论又给出辐射和吸收遵循相同的方程，但偶极矩变化计算太过复杂），暂时不写了。。

不过话说回来，我觉得大家还是不要像我一样，把大量时间花在与考试关系不大的原理上（也许是学物理的看到有其他学科能完全用物理的理论解释，十分兴奋），以至于有机命名连甲基在前还是乙基在前（虽然好像是高中内容）都分不清。但我希望多年以后，当我回想起这门课时，那些孤立的知识点，也许该忘的已然忘记，不该忘的或然忘却，但依稀还记得这里蕴含这个宇宙最普适的理论，并有别于物理里那么多用于探索智力的toy model ,用此来极大的推动人类的发展，那么我这些挣扎起来上的早八，也不曾枉费吧。

12-24

冒着明天编译H和脑与认知暴毙的风险水个评课（

今天考了最后一次考试，内容包括

• 含氮有机物（包括杂环化合物的标号和命名，尤其是含氮碱基！）
• 含硫有机物
• 蛋白质和氨基酸
• 脂类相关
• 糖类相关
• 有机C的老朋友——谱图。

由于这几天一直在搞脑与认知的提纲，这次的糖类部分是真的没时间看了，遂按照印象里生化A1讲的瞎写一通（）

假如有将来生物物理的主修同学看到这条评课，要记得糖类部分多背，因为真的会给你Fisher式然后问你这个是什么糖！

今年还考了必需氨基酸的键线式，直接让我梦回高一的“甲携来一本亮色书”（x

看了学长的评课，考前30min死记硬背含氮碱基的结构式，最后还真考了（这个估计是每年都得考）！

关于20种氨基酸，老师课上说的用丙氨酸来记已经挺高效了，假如想找点乐子或者吃早饭的时候速成一下可以参考这个视频（尺度可能有点大）：

https://www.bilibili.com/video/BV19L411w7oR

有机C，再见啦！

趣闻：老师收卷子之后和我们说，jwc会审查每年考试卷子的重复率，每年和去年重复题目不能超过30%，三年内不能超过50%，否则老师就要受处分了

11-21

今天生化A1讲脂质的时候，陈泉老师把苏老师之前上课扩展的知识全讲了（甾体啥的），生化小白体感良好，只能说神乎其神。作为辅修人，评分果断上调至10分！对于一门14周的课，个人认为有机C在广度上无可指摘了。考虑到各个院的大三上都很忙，在学期内保持这个强度，别钻太深也没什么不合适的。

11-20

昨天说11-28考第二次考试（之前那次或许算不上期中了？）。

作为计科人，复习是面向板书的，各种谱图是直接扔的，只关心和机理相关的部分是这样的（）计科这个安排也是没谁了，计网重量级的实验11-30ddl，编译H重量级的实验11-27ddl，服了。。。

总之希望这课早点考期末吧，别拖到期末周和计科那些课一起折磨我了

以及，醛酮醌那一块简直是糊过去了（羟醛缩合什么的糊得最厉害），不过考虑到课时紧张我也很难说老师这样做不对 

（11-21👆今天老师重新讲了一遍那里，清楚多了，不好意思是我昨天说话太大声了）

11-07 

今天考期中（第一次考试），复习的时候就看了前面的机理部分，谱图问了一下身边的同学还是决定扔了（计科人特有的排斥物理），结果今年期中只有2分判断原子核自旋和6分的谱图，大赢特赢！

苏老师人非常好，前面的题（包括反应机理之类的）都是老师课上原封不动讲过的（这下知道怎么复习了吧）。对于物院的同学来说，上课认真听，考试肯定全没问题。当然，换句话说，上课不听（而且还没学过相关的课）的话考试估计会死得很惨。

11-01

苏老师有的时候会口误，一个知识点一堂课有时能讲出两种说法（虽然老师自己肯定是会的）。

听课的时候务必认真点，遇到不确定的记得和老师确认一下。

另外，就个人角度而言，这门课相对开给生院的有机B而言虽然广度占优（e.g. 直链共轭烯烃的分子轨道能级和颜色之间的关系），但碍于课时所限，深度可能确实无法兼顾。假如想要学好有机（哪怕是像我这种为了学生物化学A2不卡壳的），还是建议结课之后再翻翻传统的有机化学教科书，比如邢大本之类的。 （结课之后改：一共14周，每周两次课，你还想要啥。。。）

24秋开学的时候我注意到，从2023级开始，有机化学C就不再存在于生物辅修培养方案了，很难说jwc的决定是错误的。可是，生物辅修的有机化学基础这一块谁来补呢？难道真的要用高中有机教的那点东西硬啃代谢生化吗？看来我们的辅修培养方案确有问题！（结课之后改：又不是每个人都学A2，你别搁那瞎操心了。。。）

10-08

今天总算开始上有机化学的内容了，善！

09-26

苏老师今天说他的《有机自由基的电子自旋共振波谱》终于要出版了，前几届学长的flag终于回收了（

09-24

今天玩了一节课的MATLAB，计科人第一次被逼着学MATLAB居然是在是生物的辅修课上（

以及，建议这门课改名为有机化学（物），我不认为有机B或者有机A能真包含这门课的内容，里面物理成分（包括但不限于量子物理、原子物理、电动力学等）很多，甚至2023级的生物辅修课程已经不再推荐选修这门课了（逃

选课初衷：有机C是辅修生物的选修课，刚好看到不冲突就选了这门课，而且本来也是真的想学一些东西的。

老师上课评价：说话不知道是哪里的口音以至于我很多时候会听不懂，也不排除是因为上课没好好听导致听不连贯然后听不懂。

建议还没学原子物理的同学不要选，我这学期原子物理结束才意识到老师第一节讲的是什么。

课后：没有作业，什么作业都没有。结果就是后来上课不听也没有作业就跟没选课一样（忽略考试的话）

最后因为不想因为期中再自学一遍就退课了，所以不能评价给分好坏。（上面选项是随便选的不然发布不了）

还有一点接受不了的就是，苏老师一直在课上讲他刚写的一本书有多nb......

慎选。

这门课不留作业，导致我有很多上课听不懂的却也不看教材，不刷题。这是我人生第一次发自内心的想写作业。

概括一下课程：

1. 教材是李艳梅老师的有机化学 
2. 期中考试考了前7章（烷烃、烯烃、芳烃、立体化学、卤代烃、波谱）。前7章比较难的是（对于初学者而言，你认真学了一遍之后会觉得都很简单）：
   1. 烯烃的亲电加成（从这里开始我上课就听不大懂了），
   2. 卤代烃的亲核取代（SN1、SN2），
   3. 卤代烃的消除（E1、E2），
   4. 核磁共振（我直到2021-01-09的上午才搞清楚啥是化学等价，啥是磁等价）。
3. 期末考试考了核磁共振+剩下的章节（醇酚醚、醛酮醌、羧酸、含N含S含P、生物大分子），剩下的章节都没那上面几个地方难。

苏老师：

1 苏老师：教材上写的反应过程都是错的，你到研究生时候就知道了。（所以我期末复习时候跳过了所有反应过程）

2 苏老师有一次拿了杜仲的叶子给我们玩

3 苏老师写了一本EPR的书，号称要把所有东西都写进去，让别人没啥可写。

扯点其它的：

1. 可汗学院有一个有机化学的公开课，讲得非常深入浅出。是它帮我搞懂了sp3杂化到底是啥，SN1、SN2到底是啥。谢谢可汗。
2. 期末考试考了DNA的4种碱基的结构，如图。（这张图我考试之前没背下来，现在非常后悔）（我觉得它应该算常识了，哪怕不学这门课我也应该背，hhh）
3. 顺便秀一下，我发现我的记忆力相比高中并没有衰退太多——我用20min就记住了20种氨基酸的中文名和结构简式，哈哈哈。

       这门课可能是我这学期最喜欢上的课了，能学到不少而且老师也有趣。印象比较深的一次：上共轭烯烃的课前他还在物理楼楼下摘了杜仲枝叶，分给大家观察杜仲胶……

       但我觉得这门课应该算成3个学分：课程的知识内容多且深。选课系统显示上到11周，实际上到了14周，而且还有各两个半小时的期中期末考。如果只是单纯想水个化学学分的话不建议选。（不然期末考前背各种杂环化合物名称、各种脱氧核糖核苷酸结构简式这些会背到怀疑人生）

        虽然老师不点名，但最好要去听课！（虽然可能两节都是早课，对于很多人来说。。。）因为他的考试会涉及不少课上讲的东西，这些东西看PPT估计是看不到/看不懂的。（比如电子顺磁共振波谱的解析）

不求甚解的话，是一门了解框架熟悉概念的好课，分数很良心（可能选课人少摆烂人多吧

苏老师的课程内容和逻辑框架非常清晰，上课可以纯板书却井井有条，很难得。老师对学生很友善，课前课后和考试前总爱聊聊天，对自己的工作也充满热情（笑

还会科普很多生活中的化学，譬如后疫情年代期末第一题给了四个分子式要命名（题干给了布洛芬/阿司匹林/扑热息痛三个名词）此后还有维生素D/胆固醇/睾酮/雌酮对应四个分子式的题目...（对不起，我一通乱蒙

最后会补充一章EPR，玩懂这个网站就绰绰有余了（老师会给一个模拟软件但很难用）Isotropic EPR simulator

一分扣在个别章节的不完美hh

这是给物院生物物理专业开的课，一个学期上化院一年的内容，密度很大。

但是对于有机合成不要求，考试内容不超过课本，平时也没有作业，所以难度就降低了很多。

本人不擅化学，一个学期下来也是一知半解，不太清楚开设这门课的目的。但是老师很和善也很耐心，给分也还行。

如果为了凑化学学分，不建议非生物物理专业物院同学选修。

如果想学有机化学，不建议选修。

考试范围是所有板书，所以务必认真做笔记，把所有板书抄下来，最后脂类，氨基酸相关章节，老师在黑板上写过的物质就着重记一下，其他的就不用管了。并不用太在意ppt或者课本，做辅助理解就可以。考试题都是简单的概念，只要知道概念就一定能写上，所以复习时只要看笔记就可以了，不用做其他任何题目。本人期中前没有好好做笔记，所以期中翻车了。怎么看各种谱图也着重听一下，期中期末各有十分的题。

因为是给物院同学开的课，一周也只有两节，所以只讲了一些框架性的知识，不会涉及到太多细节，算是对物院同学比较友好了。老师上课前有认真备课，很用心，有自己的逻辑结构，讲到相关内容时候还带来了杜仲的叶子给大家看。

这学期专业课碰到ppt reader才突然意识到苏老师真的很好。

我自己是选来玩儿的，了解一些有机化学的常识和概念也是一种基本科学素养吧。

课程内容很多很多，考试要背的内容也很多，但是只要把基本的原理和分析方法掌握了我觉得这门课的目的就达到了，分数什么的过得去就行。

因此我复习时只背了比较关键的东西（当然也漏掉了很多关键的东西），最后的考试题基本上是雨露均沾，一道题就几分，一共8页纸的题，你会多少就能拿多少分，不会就动不了笔。

最后的分数很友好。